• info@gcagro.ru
  • Смоленск Офис и склад
  • 9:00—18:00 (пн.-пт.) Время работы
Каталог

Производные жирных кислот

Производные жирных кислот

Триглицериды

Структура

Триглицериды (химическое название триацилглицерол), являющиеся основным средством хранения жирных кислот в биологических системах, представляют собой класс соединений, состоящих из глицерина (трехуглеродного тригидроксиспирта) с жирной кислотой, связанной с каждой из трех групп OH сложноэфирной связью. Примером типичного триглицерида является тристеарин. Поскольку эта молекула содержит только один тип жирной кислоты, ее называют простым триглицеридом. Однако почти все встречающиеся в природе молекулы триглицеридов содержат более одного типа жирных кислот; когда две или более в данной молекуле отличаются друг от друга, ее называют смешанным триглицеридом.

Для любой конкретной комбинации трех жирных кислот возможны три различные молекулы, в зависимости от того, какая из трех жирных кислот связана с центральным углеродом глицерина. Учитывая количество распространенных насыщенных, мононенасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот, очевидно, что существует огромное количество различных триглицеридов.

Физические свойства

Триглицериды — это гидрофобные вещества, растворимые только в некоторых органических растворителях. В отличие от многих других типов сложных липидов, они не обладают электрическим зарядом и поэтому называются нейтральными липидами. Молекулярная структура нескольких триглицеридов, которые были изучены в кристаллах, показывает, что ацильные цепи на 1 и 2 углеродах глицерина вместе с 1 и 2 углеродами самого глицерина образуют прямую линию. Углерод 3 расположен под прямым углом к этой линии, но ацильная цепь его глицерина перегибается у карбоксильного углерода, чтобы лежать рядом с ацильной цепью углерода 1. Молекулы триглицеридов похожи на вилку и, будучи упакованными вместе, образуют слоистые кристаллы.

Температура плавления смешанных триглицеридов приблизительно равна средней температуре плавления входящих в их состав жирных кислот. В простых триглицеридах температура плавления повышается с увеличением длины ацильной цепи, но снижается с увеличением числа двойных связей. Расплавленные триглицериды обычно представляют собой довольно вязкие масла. С физиологической точки зрения важно, чтобы большинство хранящихся триглицеридов были жидкими при температуре тела, чтобы обеспечить их быструю мобилизацию в качестве источника энергии. Жидкость также важна, поскольку подкожно хранящиеся жиры выполняют изолирующую функцию, которая не должна мешать подвижности организма и его частей.

Источник клеточной энергии

Жирные кислоты, которые хранятся в жировой ткани в виде триглицеридов, являются основным источником энергии у высших животных, как и глюкоза, простой шестиуглеродный углевод. У здоровых, хорошо питающихся людей только около 2 процентов энергии получается в результате метаболизма белка. Большое количество липидов хранится в жировой ткани. У среднего американского мужчины около 25 процентов массы тела составляет жир, и только 1 процент приходится на гликоген (полимер глюкозы). Кроме того, энергия, доступная организму в результате окислительного метаболизма 1 грамма триглицерида, более чем в два раза превышает энергию, получаемую при окислении равного по весу количества углеводов, таких как гликоген.

Воски

Вторая группа нейтральных липидов, которые имеют физиологическое значение, хотя и являются незначительным компонентом биологических систем, — это воски. По сути, воски состоят из длинноцепочечной жирной кислоты, связанной через эфирный кислород с длинноцепочечным спиртом. Эти молекулы полностью нерастворимы в воде и обычно тверды при биологических температурах. Их гидрофобная природа позволяет им функционировать в качестве водоотталкивающих веществ на листьях некоторых растений, перьях и кутикуле некоторых насекомых. Воски также служат в качестве энергоаккумулирующих веществ в планктоне (микроскопические водные растения и животные) и в высших звеньях водной пищевой цепи. Планктон, по-видимому, использует биосинтез восков для регулирования своей плавучести и, соответственно, глубины в океане. Предполагается, что основным источником нефти, обнаруженной в глубоководных отложениях, является отложение богатого воском мертвого планктона в течение длительного времени. Киты и многие рыбы также накапливают большое количество воска.

Липиды биологических мембран

Три основных класса липидов, образующих бислойный матрикс биологических мембран, — это глицерофосфолипиды, сфинголипиды и стеролы (в основном холестерин). Наиболее важной характеристикой молекул первых двух групп является их амфипатическая структура — хорошо разделенные гидрофильные (полярные) и гидрофобные (неполярные) области. Как правило, их форма вытянутая, с гидрофильным концом или головкой, присоединенной к гидрофобному мотиву через короткую промежуточную область промежуточной полярности. Из-за разделения полярности и неполярности амфипатические молекулы в любом растворителе спонтанно образуют агрегаты, которые минимизируют энергетически неблагоприятные контакты (за счет отдаления друг от друга неполярных областей молекул) и максимизируют благоприятные контакты с растворителем (за счет сближения похожих областей молекул). Молекулярное расположение агрегата зависит от растворителя и деталей амфипатической структуры липида.

В воде мицеллы, образованные мылами (натриевыми или калиевыми солями жирных кислот), являются одним из таких агрегатов. Полярная или гидрофильная часть молекул мыла образует поверхность мицеллы, а углеводородные цепи образуют ее внутреннюю часть и, таким образом, полностью защищены от энергетически неблагоприятного контакта с водой, как описано в разделе Жирные кислоты: физические свойства. Однако липиды биологических мембран не образуют в воде сферических мицелл, а формируют топологически замкнутые ламеллярные (слоистые) структуры. Полярные головки молекул компонентов образуют две грани ламели, а гидрофобные молекулы — ее внутреннюю часть. Таким образом, толщина каждой ламели составляет две молекулы, причем длинная ось молекул компонентов перпендикулярна плоскости бислоя.

Другие типы агрегатов также образуются в воде некоторыми амфипатическими липидами. Например, липосомы представляют собой искусственные скопления липидов, расположенных в бислое, с внутренней и внешней поверхностью. Липидные бислои образуют сферу, которая может удерживать молекулу внутри. Структура липосомы может быть полезна для защиты чувствительных молекул, которые должны быть доставлены перорально.

Глицерофосфолипиды

Липиды этого класса являются наиболее распространенными в биологических мембранах. В глицерофосфолипидах жирные кислоты связаны эфирным кислородом с углеродами 1 и 2 глицерина, являющегося основой молекулы. Фосфат связан эфиром с углеродом 3, а любой из нескольких возможных заместителей также связан с фосфатной связью. Глицерофосфолипиды являются амфипатическими — глицерин и фосфат образуют полярный конец молекулы, а углеводородные цепи — неполярный конец. Хотя жирные кислоты могут быть любыми из тех, что распространены в биологических системах, обычно те, что присоединены к углероду 1, являются насыщенными, а те, что присоединены к углероду 2, — ненасыщенными. Различные комбинации двух жирных кислот приводят к образованию множества различных молекул с одной и той же группой заместителей. Поскольку это справедливо для каждой головной группы, существует в общей сложности около тысячи возможных типов глицерофосфолипидов. Подавляющее большинство из них содержится в биологических мембранах.

С точки зрения физических свойств, наибольшее различие между различными молекулами заключается в конкретном заместителе. Отчасти это объясняется различными размерами различных типов, а отчасти — различиями в их электрических зарядах. Фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины являются цвиттерионными, то есть имеют один отрицательный и один положительный заряд на группе заместителя. Фосфатидная кислота, фосфатидилсерин и фосфатидилинозитол имеют чистый отрицательный заряд. Различия в составе жирных кислот также способствуют различиям в физических свойствах ряда молекул с одним и тем же заместителем. В присутствии избытка воды молекулы образуют агрегаты с различной геометрией, наиболее распространенной из которых является бислой.

В бислое многие глицерофосфолипиды, а также сфингомиелин (о нем речь пойдет ниже) могут находиться в одном из двух состояний — гелевом или жидкокристаллическом. В твердом гелеобразном состоянии молекулы липидов в каждой половине бислоя расположены в виде двумерной решетки, а их две ацильные цепи находятся в вытянутой форме. При приложении тепла гель переходит в жидкокристаллическое состояние при некоторой температуре, характерной для липидной смеси. В этом состоянии молекулы в каждой половине бислоя остаются в довольно регулярной двумерной решетке, но могут свободно вращаться вокруг своих длинных осей и скользить в боковом направлении через слой. Их ацильные цепи теперь подвергаются значительному движению, что приводит к переходным перекрученным конформациям. Эти движения придают бислою квазижидкое поведение, характерное для бислоев всех биологических мембран.

Сфинголипиды

Общая структурная формула сфинголипида. Состав конкретной молекулы зависит от химической группы (обозначенной R2 на схеме), связанной со спиртовой «головой», а также от длины «хвоста» жирной кислоты (R1).

Второй основной класс липидов, обычно связанных с мембранами, окружающими клетки, — это сфинголипиды. В основе сфинголипидов лежит 18-углеродный аминный спирт сфингозин и в гораздо меньшей степени 20-углеродный аналог — фитосфингозин. Все представители этого класса, кроме одного, имеют простой или сложный сахар, связанный со спиртом на углероде 1. Единственным представителем с отклонениями является сфингомиелин — молекула с фосфорилхолиновой группой (такой же полярной головной группой, как в фосфатидилхолине) вместо сахарной связи, что делает ее аналогом фосфатидилхолина. Все сфинголипиды имеют, помимо сахара, жирную кислоту, присоединенную к аминогруппе сфингозина. Среди сфинголипидов только сфингомиелин, фосфолипид, является основным компонентом биологических мембран.

Основным фактором, определяющим физические свойства сфинголипидов, является группа заместителей, присоединенная к углероду 1 сфингозина. Незначительные изменения свойств зависят от конкретного компонента жирной кислоты. Гликосфинголипиды, содержащие сахар, присоединенный к углероду 1 сфингозина, обладают физическими свойствами, которые зависят в первую очередь от сложности и состава этого заместителя. Признаны два общих типа гликосфинголипидов: нейтральные гликосфинголипиды, которые содержат только нейтральные сахара, и ганглиозиды, которые содержат один или несколько остатков сиаловой кислоты, связанных с сахаром. Было выделено много сотен различных гликосфинголипидов, и, вероятно, существует еще много неидентифицированных типов. Гликосфинголипиды находятся исключительно на внешней поверхности клеточной мембраны, где их сахарные молекулы часто выступают в качестве антигенов и рецепторов для гормонов и других сигнальных молекул.

Читайте также
Смоленск